珪藻土について
由来と精製・加工

由来
珪藻土は藻類の一種である珪藻が石化したものです。珪藻は、単細胞植物性プランクトンで、水中に溶存するシリカ(二酸化ケイ素)を特異的に取り込み、非晶質の水和珪酸(SiO2・nH2O) からなる硬い多孔質の細胞壁をつくります。珪藻は、15,000 種類以上が知られており、大きさは10 ~ 200μm 程度まで、形状も球状、円筒状、円盤状、梯子状、羽状、針状とさまざまです。
この細胞壁は珪殻とよばれ、直径0.1 ~ 1μm 程度の無数の孔が開いています。珪藻はこの細孔から水中の養分を取り入れ、また、珪殻を透過した太陽光により光合成を行います。
珪藻が大量に増殖、死滅、そして海底や湖底に沈積し、永い年月を経て珪殻のみを残し、その堆積物としての珪藻土鉱床が形成されました。

国内における海成層珪藻土の分布は、新生代第三紀の中新世(約1,000 万年前)の日本海側を中心とした北海道(稚内地区)~秋田(男鹿半島、鷹巣地区、大曲-横手地区)~能登半島~隠岐島~壱岐にかけての、いわゆるグリーンタフ火山活動地域と重なります。湖成層の場合は、淡水成鉱床(岡山県八束、大分県庄内、九重など)のほとんどが、火山による堰止め湖に堆積したもので、地質年代的には八束が更新世中後期(約15 万年前)、大分の両鉱床は更新世中期(約30 万年前)の比較的新しい鉱床です。

珪藻土は堆積年代や表土の厚さ等の賦存環境により物性が大きく異なり、年代が古いものは泥岩状、新しいものは土壌状となっています。
表土が厚い鉱区では坑道堀が行われ、薄い鉱区では露天掘が行われています。いずれの採掘法にしても、多孔質な珪藻土は50 ~ 80% の水分を含んでおり、長距離の搬送はコストを上げることから、珪藻土の精製・加工は鉱区に隣接する工場で行われます。
精製・加工
工場に搬入された原鉱は粗砕され、フラッシュドライヤなどにより熱風乾燥が行われます。引き続き、細かく粉砕された後、エアセパレータなどにより分級されます。この段階で砂石などの夾雑物が分離され、水分が数%の粉末状の乾燥品が得られます。色調は原鉱の色を反映して灰黄色から暗緑色まで、明度もさまざまです。

シリカ含有率の高い乾燥品に対しては、さらに精製度を上げるため、ロータリーキルンを用いた焼成処理が行われます。1,000 ~ 1,100℃程度の熱負荷により、乾燥品に含まれていた水分や有機物は除去され、非晶質シリカの一部はクリストバライト化し、化学的安定度の増した、精密濾過に適した焼成品が得られます。珪殻表面の微量の鉄分は安定な酸化鉄となるため、焼成品の色調は一般にサーモンピンクです。また、乾燥品にソーダ灰などを添加して焼成すると、珪殻が凝集した2 次粒子より成る、高速濾過に適した白色の融剤焼成品が得られます。キルンから排出されたクリンカーは、珪殻が緩く凝集しており、珪殻自体を破壊しないように解砕されます。引き続き、空気分級、解砕、捕集の各工程を経て、粗いものから細かいものまで、それぞれ粒度の揃った製品として包装されます。
特性と用途

特性
珪藻土の特性は、独特な粒子形状、多孔質構造、および化学的安定性に由来するものであり、切り出されたブロック、乾燥粉末、精製粉末などの形態で非常に広範な分野で利用されてきました。古代ギリシャでは、研磨剤や、水に浮く土として軽量レンガに利用され、また、6 世紀に建築されたイスタンブールの聖ソフィア寺院には珪藻土でできたドームが残っています。

国内では、七輪の原料や輪島漆器の下塗材として江戸時代から伝統的に用いられてきました。珪藻土が工業的に利用される契機として、ダイナマイトの発明があげられます。1867 年にアルフレッド・ノーベルがニトログリセリンを珪藻土粉末に吸収、保持させることを考案し、爆発性のある液体を固体として安全に取り扱うことが可能となりました。

また、ほぼ同年代より液中の懸濁固形分を分離して清澄な液を得るための濾過材として用いられ始めました。その後、製造方法なども改善され、現在では最も優れた濾過助剤として食品工業をはじめ多くの産業で使用されています。
珪藻土粉末製品は表に示すように、製造区分ごとに3 種類に大別されます。珪殻の多孔性と独特の形状とにより、いずれも極めて嵩高い粉体です。原料や製造条件により粒度は異なりますが、一般に乾燥品が最も細かく、焼成による凝集が著しい融剤焼成品が最も粗いものです。また、比表面積は精製度を高めるにつれて低下してゆきます。珪殻の細孔径は0.1 ~ 1μm 程度の比較的マクロな孔であり、活性炭やゼオライトのような吸着性はありません。

一般に採掘される珪藻土は、その70 ~ 90% がシリカより成ります。純粋な珪殻の成分がシリカのみであることから、アルミニウムは構成成分としての粘土に由来するものと考えられます。可溶成分は極めて少なく、このため食品添加物(加工助剤)としても認可されています。
表 一般的な粉末製品の物性
項目 乾燥品 焼成品 融剤焼成品
外観 白~淡黄褐色
灰~灰緑色 粉体
鮭紅色粉体 白色粉体
真比重 2.1 2.2 2.3
嵩密度 (g/cm3) 0.10 ~ 0.15 0.14 ~ 0.18 0.10 ~ 0.20
比表面積 (m2/g) 12 ~ 40 2 ~ 5 1 ~ 3
吸水量 (ml/100g) - 150 ~ 300 110 ~ 350
吸油量 (ml/100g) 110 ~ 210 - -
屈折率 1.46 1.46 1.46
pH 4 ~ 7 6 ~ 8 9 ~ 11
化学分析例 (%)
水分 6.0 0.5 0.5
強熱減量 5.4 0.2 0.2
SiO₂ 81.6 89.2 86.0
Al₂O₃ 7.3 6.2 5.2
Fe₂O₃ 2.8 2.4 2.5
CaO 1.7 0.9 0.9
MgO 0.4 0.8 0.6
その他 0.8 0.3 4.6
用途
珪藻土はその成分などに応じてさまざまな用途を見出しています。シリカ含有率の高いものは、精製・加工度を高めて、濾過助剤、フィラー、担体などに利用されます。また、粘土などを多く含むものは、その分離が困難なため、建築材料、断熱レンガ、土壌改良材などに用いられます。
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濾過助剤
精製された珪藻土の最大の用途は濾過助剤です。濁度の高い原液から懸濁固形分を分離して清澄な濾液を得る濾過操作において、濾過寿命を延ばす濾過助剤は、コスト低減の最も有効な手段です。

濾過助剤には「プリコート」と「ボディフィード」とよばれる二つの使用方法があります。濾過操作の前に、助剤を清澄な液体に分散し、これを循環して、濾布や金網などの濾材表面に助剤の層を形成させます。これはプリコートとよばれ、原液を濾過すると、この層により原液中の懸濁固形分は完全に捕捉されるため、濾液の清澄度が向上し、濾材が汚染されることなく、濾過操作後のケーク剥離も容易となります。また、原液に助剤を添加、分散して濾過する操作をボディフィードとよびます。これにより形成されるケークは、原液中の懸濁固形分と助剤とが混在した、空隙率が高く、濾過抵抗の少ないものとなります。濾過操作は所定の濾過流速が維持されなくなった場合もしくは圧力損失が大きくなると終了しますが、ボディフィードにより圧力損失の増大が抑制されるため、長時間の濾過操作が可能となります。

珪藻土濾過助剤製品は、粒子径の異なるさまざまなグレードが用意されています。一般に、粒子径の細かいグレードを用いると、濾過速度は遅いが、懸濁固形分の捕捉性が極めて良好で濾液の清澄度が高くなります。一方、粗いグレードの場合は、濾液の清澄度はあまり高くないが、速い濾過速度が得られます。
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フィラー
塗料工業では主に装飾用塗料に用いられます。これは塗膜表面の粗度を上げて光沢を減じるツヤ消し作用によるものです。また、多孔性であることから、蒸気の透過性を調整して塗膜のフクレやハガレを抑えたり、溶媒の蒸発を速めることによる乾燥時間の短縮を図ることができます。さらに、表面粗度が増すと、上塗りへの噛み付きが良好となり接着強度が増すため、プライマーにも配合されます。漆器生産では、下塗粉として用いられてきました。珪藻土が多量の漆液を吸収できるため、塗膜厚みが増し堅牢性が高まるためです。

プラスチックシートやフィルムは高温でブローされると、表面同士が付着、固化します。珪藻土をフィルムに添加することにより、剥離が容易となるアンチブロッキング効果が得られます。耐熱・耐候性に優れたシリコーンゴムには補強作用のある合成シリカのほか、準補強剤もしくは増量剤として珪藻土が配合されます。また、Oリングやパッキンにも硬度調整や耐摩耗性向上のために添加されます。

歯科治療で、義歯やクラウンなどを作成するために型取材が使用されます。これにはアルギン酸の硬化反応を利用するものが多く、珪藻土が配合されています。珪藻土の高い吸液性により、使用時に加える水量に対する許容度が大きくなり、粘度調整が容易で、しかも寸法安定性が良好なため印象精度が高くなります。

珪藻土を紙に配合することで、インクの吸収性、乾燥性、および発色性に優れ、しかも耐傷性、耐摩耗性が良好な印刷用紙が得られます。また、蓄電池にはバッテリー液中で極板相互のショートを防ぎ、しかも充・放電時のイオンを通すセパレータが不可欠で、ここにもフィラーとして使用されています。
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担体
珪藻土はさまざまな触媒や活性成分の機能を効果的に発現する担体として使用されます。

1930 年代に珪藻土がFischer-Tropsch 合成触媒の担体として使用されました。珪殻自体のメゾ細孔と成形された触媒中のマクロ細孔とにより構成される細孔分布が反応促進に効果的であると考えられています。水素化プロセスで最もよく使用されているのはニッケル- 珪藻土触媒です。これは、ニッケル溶液を処理して珪藻土表面に沈着させ、還元して金属触媒とした後、安定化した粉末状触媒は、液相を対象として用いられ、分散性や反応生成物との分離(濾過)性に優れています。このほか、タブレット状などに成形されたものは充填層で気相あるいは混相を対象として、また、安定化処理せず硬化油脂で被覆したフレーク状触媒は油脂の水素化に用いられます。無機化学では、珪藻土に酸化バナジウムを担持した触媒が硫酸製造に使用されています。

非水系の微量成分の分析に用いられるガスクロマトグラフの担体には、特に精製度の高い珪藻土が用いられます。焼成もしくは融剤焼成珪藻土の表面には活性なサイトが残っているため、検出ピークにテーリングを生じやすく、担体を酸処理した後にシリル化剤による不活性化処理が行われます。

農薬(水和粉剤)には植物保護剤、界面活性剤などが配合され、薬剤の凝集固化を防ぎ、流動化を促し、分散性を向上させる担体として使用されます。
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保温材・建材
珪藻土の溶融温度は比較的高く、熱伝導率や熱膨張係数が低いため、珪藻土をそのまま切り出して、あるいは粘土を配合して混練、成形後、900 ~ 1,200℃程度で焼成した耐火断熱レンガなどが生産されています。これは、JIS にも規定されており、工業窯炉の材料として使用されています。また、この種の珪藻土は家庭用コンロの原料としても永い年月に渡り利用され続けています。
珪藻土をシリカ源として合成されるケイ酸カルシウム板(ケイカルボード)は、耐火・断熱・遮音性に優れ、また軽量なため施工時の作業性も良好です。これは珪藻土にカルシウム源としての石灰質原料および補強材としての繊維を加え、抄造、成形後、オートクレーブ内で反応させて製造されます。

珪藻土はその多孔性に由来する優れた湿度調整機能が注目され、内装壁材の混和材としても利用されています。住宅の気密・断熱性が向上すると、室内の湿度が大きく変化し、ダニやカビが発生しやすくなります。しかし、珪藻土を用いた壁材は、室内が高湿度時には吸湿し、低湿度時には放湿することから、快適な湿度を維持することが可能となります。
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吸収材・土壌改良材
珪藻土は空隙率が高く、自重の2 ~ 3 倍の液体を吸収することから、各種液体の吸収・保持材として利用されます。家庭内では、成形された吸水性の高いバスマットやコースターとして、あるいは猫砂のように予め容器内に敷いてペットの排泄物を吸収させるために使用できます。同様に、床にこぼれ落ちた油や事故により流出した有害物質などを吸収するために散布されます。珪藻土の高い吸液性により、前述のダイナマイトのように、液体を固体として容易に取り扱うことが可能となります。
珪藻土の吸液性を利用したユニークな用途として、貯蔵中の穀物などに発生する昆虫を対象にした、有害な薬品を使用しない殺虫剤があります。これは珪藻土粉末が昆虫に付着して表面のクチクラを傷つけ、体液を吸収して死に至らしめるというものです。

粒状の珪藻土は土壌改良材としても利用されます。粒内部に水分や肥料成分を吸収保持し、かつ粒相互の間隙が大きいため通気性が良好となります。一般土壌と混合して植生地盤の改善に、また、排水性が良好なためゴルフ場などでも用いられます。
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研磨剤
珪藻土はモース硬度が6 ~ 7 程度のソフトな研磨剤として自動車用ツヤ出し剤に使用されます。これは、珪藻土の大きな表面粗度と、使用中に珪殻が壊れ細かい破片となることとで好ましい研磨効果が得られるためです。一般にエマルションタイプのカーワックスには、融剤焼成品が添加されています。乾燥品グレードはさらに柔らかいため、銀や真鍮のツヤ出し剤として使用されます。また、摩擦力が向上することから、自動車のクラッチ板や、滑りやすい路面でのタイヤのグリップ性能を高めてスリップを防止するために配合されています。
安全な取り扱い

珪藻土の安全性
天然物である珪藻土は非晶質シリカ(非結晶質の二酸化ケイ素)などから成ります。乾燥品には天然由来の結晶質シリカである石英がわずかに含まれることがあります。一方、焼成された珪藻土は、非晶質シリカの一部が結晶化したクリストバライトを含むことがありますが、その程度は原料や処理方法によりさまざまです。

結晶質シリカ(砂や石英として最もよく見られる)は世界中に最も豊富に存在する物資で、地殻の12% 以上を占めます。結晶質シリカは、ほとんどの岩、砂、土壌の中に存在し、ほとんどの人が毎日のように接触しています。結晶質シリカの形態としては、石英(クォーツ)、クリストバライト、トリジマイトがあります。

非晶質シリカは乾燥特性があるため、上気道や目に対してわずかな刺激性があり、皮膚を刺激することがあります。非晶質シリカによる長期的な健康への影響はほとんど報告されていません。一方、結晶質シリカ粉じんを高濃度で長期間にわたり吸入することは、じん肺(珪肺)や肺ガンといった呼吸器系の疾病に関係します。結晶質シリカ粉じんの長期にわたる吸入は、過去数世紀の間、鉱業、農業、その他の産業で職業病の主たる要因でした。しかし、産業衛生に関する改善された作業標準の実施によって、作業者への暴露が低減され、過去50 年以上に渡りシリカ関連疾病の発生は減少してきました。

国際ガン研究機関(IARC)は、既存の疫学的および毒物学的な文献の重要な評価に基づいて、ヒトに対する化学物質の潜在的な発ガン性リスクを評価するために1960 年代後半に設立されました。1997 年、IARC は「職場で発生し、吸入される、石英あるいはクリストバライトのヒトに対する発ガン性の十分な証拠がある」、そして、「非晶質シリカのヒトに対する発ガン性の証拠は不十分である」との結論を出しました。

結晶質シリカにどの程度の発ガン性リスクがあり、そのリスクをどのようにコントロールするかは、世界中の研究者や規制当局で論争の対象となっています。

欧州職業暴露限界検討委員会は2003 年6 月に次のような重要な結論を出しました。
「吸入性シリカ粉じんのヒトに対する主要な影響は珪肺である。相対的な肺ガンのリスクは珪肺罹患者において増大している(そして、明らかに、採石場やセラミックス産業で珪肺に罹患してない作業者については、リスクが増大していない)と結論づける十分な情報がある。したがって、珪肺の発病を防止することがガンのリスクを低減するだろう」

日本でも、2002 年10 月に、厚生労働省により、肺ガンを引き起こすじん肺の健康管理を検討する研究会が開催され、ここでも次のような重要な結論が出されました。
「今回の研究会の疫学的結果からは、じん肺病変を介さない結晶性シリカそのものの発がん性を、明らかに肯定する知見は得られなかった。したがって、結晶質シリカの発ガン性を明確には認めがたい」
職場での粉じん管理濃度
日本の労働安全衛生法および関連する規制では、職場の作業者を防護するために、雇用者がきめ細かい安全衛生の措置をとるよう規定されています。厚生労働省により化学物質の「管理濃度」、すなわち職場での暴露濃度が設定され監察されています。

一方、日本産業衛生学会では、科学的研究調査に基づいて、「許容濃度」を勧告しています。この勧告値は厚生労働省が上述の「管理濃度」を最終決定する上でしばしば参考にされています。ここで、許容濃度とは、ある物質について、1 日8 時間、週間40 時間の平均暴露濃度がこの濃度を超えなければ、ほとんどの作業者に健康への影響がでないと判断される数値として定義されます。吸入性結晶質シリカの許容濃度は、0.03 mg/m3 です。これに対して珪藻土の許容濃度は、吸入性粉じんで0.5 mg/m3、総粉じんでは2 mg/m3 となっています。厚生労働省が定める粉じん管理濃度は、次に示す式の「E」として算出されます。
E〔単位︓mg/m3〕 = 3.0 / (1.19Q+1)
ここで、Q は粉じん中の遊離珪酸(結晶質シリカ)の含有率〔%〕です。例えば、粉じんが100%結晶質シリカであれば、管理濃度は0.025mg/m3 となります。
模範的作業標準
工程管理と共に、定期的な作業環境中の粉じん濃度測定を含む衛生管理計画を体系的に行うことで、職場での暴露が基準を下回るレベルに維持されることを確かなものにできます。これと共に、珪藻土製品の使用と安全な取り扱いに共通して適用できる模範的な作業標準があります。これには、粉漏れや発じんを防止し、もし粉漏れがあれば速やかに掃除するということが該当します。工程管理については、取り扱い中に発生する粉じんを捕集できるよう十分に検討して設計、維持、操作をして下さい。作業者が職場で珪藻土の安全な取り扱いができるよう、また、個人保護具を着用してそれを維持するよう訓練してください。
すべての珪藻土製品の取り扱い時に、次のような模範的な作業標準が推奨されます。
到着時に製品を全て検査する。こぼれた粉末は、吸引するか水で湿らせて拭き取る。そのまま(乾いた状態で)の掃除は避ける
フォークリフト運転者は製品の入った袋を損傷しないように気をつける
袋が破れた時は、その部分にテープを貼るか別の袋をかぶせる
珪藻土の投入場所には、機械的排気装置の付いたフードや粉漏れを掃除するための吸引式クリーナーを設ける
清掃など粉じんに曝される可能性がある時は、厚生労働省によって認可された防じんマスクを着用する
廃棄物は、発じんしないよう、その地域の規制に従って運搬、廃棄する
屋外や狭い場所など、適切な排気装置が利用できない状況で、珪藻土やこれを含む粉末状の塗り壁材などを取り扱う時は、粉じんが漏れないように作業場をシートやボードなどで囲い、防じんマスクなどの個人保護具を着用して下さい。珪藻土を含む壁材などを除去するような場合は、発じんを防止するために、予め表面に散水するか、湿式の剥離剤を使用して下さい。壁全体を撤去する場合は、予め壁に水を散水した後、常に散水しながら作業を行って下さい。
GHS 分類
GHS とは、2003 年に国連勧告として採択された「化学品の分類および表示に関する世界的調和システム
(The Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals)」の頭文字をとった略語です。これは、化学品の危険有害性を世界的な基準に従って分類し、その結果を製品のラベルやSDS(Safety Data Sheet︓安全データシート)を通じて周知し、災害の防止、取扱う人の健康、および環境保護に役立てようとするものです。

珪藻土の場合は、労働安全衛生法で「0.1% 以上の結晶質シリカを含むもの」に該当しますので、法第57 条に基づくラベル表示、SDS 交付、およびリスクアセスメントの実施が義務づけられています。このため、それぞれの事業者は自ら、関連JIS や政府発行のガイダンスに基づいてGHS 分類を実施し、ラベル表示、SDS 交付、およびリスクアセスメントを実施しています。
個人保護具
発じんしやすい材料を取り扱う時は、適用される管理濃度に適合する工程管理をお願いします。しかし、この管理が不十分または現実的でない時は、可能性のある最も高い粉じん濃度に適合した防じんマスクを着用して下さい。粉じん濃度が管理濃度を常に下回る時は、法律の視点からは防じんマスクは不要ですが、作業者の希望があれば防じんマスクが利用できるように配慮下さい。防じんマスクを適切に選定し、着用し、その機能を維持することは、安全メガネや手袋などの個人保護具と共に、暴露の可能性を低くする必須の要素です。もちろん、この保護具を常に着用することもまた必要です。

日本では、厚生労働省により防じんマスクの規格が定められ、さまざまな防じんマスクが市販されています。管理濃度が0.1mg/m3 以下の場合に使用できるマスクは、RS2、 RS3、 RL2 もしくはRL3 のカテゴリーのものです。また、管理濃度が0.1mg/m3 を超える(すなわち規制が緩い)場合には、これらに加えてRS1 もしくはRL1 のカテゴリーのものも使用できます。